摘要(yào):航天發射場加注(zhù)庫房數字式渦街(jie)流量計 在四氧化(hua)二氮加注系統中(zhōng)長期使用，會緻使(shǐ)其表面形成一定(dìng)的腐蝕産物，改變(bian)其精度與正确率(lǜ)，進而影響加注量(liàng)。爲探🍓讨其腐蝕産(chǎn)物的成分及形成(cheng)機理，采用FEI場發射(shè)電子掃描電鏡(SEM)、能(néng)譜分析儀(EDAX)和X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)分(fen)别對腐蝕産物的(de)表面形貌、組🌂成含(hán)量及其存在形态(tai)進行了表征。結果(guo)表明，腐蝕🌈表面由(yóu)内部結合較爲緻(zhì)密的黑色和黃色(se)腐蝕産物構成，兩(liǎng)者均含👌有N、O、Cr、Fe、Ni等元素(su)，但黃色腐蝕産物(wu)的N含量和O含量相(xiang)對更高✊，腐蝕更爲(wèi)嚴重。腐蝕✏️産物主(zhǔ)要以Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3等金屬氧化(huà)物形式存在，腐蝕(shi)過程同時含有化(hua)學腐蝕和電化學(xué)💃腐蝕，但✨以化學腐(fu)蝕爲主。
0引言
　　四氧(yang)化二氮具有強氧(yang)化性，常作爲液體(ti)推進劑的一種氧(yǎng)化劑✨組元在空間(jian)運載火箭、導彈、魚(yu)雷、姿态控制、反作(zuò)🌂用控🌂制以⛷️及軌道(dào)控制等方面廣泛(fàn)應用［1-4］。同時，四氧化(hua)二氮還具有腐蝕(shí)性強、沸點低和毒(dú)性大等特點，其腐(fu)蝕性大小與水含(hán)量、溫度和壓力等(deng)🈲因素密切相關，一(yī)般随着水含量的(de)增加或溫度的升(sheng)高，其腐蝕性👈逐漸(jian)增強。目前🏃，四氧化(huà)二氮在生産、運輸(shu)、轉注、貯存和使用(yòng)過程中均選用一(yī)級相容材🧑🏾‍🤝‍🧑🏼料，但受(shòu)生産工藝、環境變(biàn)化、操作不當及設(she)備老化等因素影(yǐng)響，相容材料也存(cun)在腐蝕破壞和洩(xie)漏等風險。
　　在航天(tiān)加注系統中，四氧(yang)化二氮腐蝕的發(fā)生通常會造成兩(liǎng)方面的危害，一方(fāng)面腐蝕會加速接(jie)觸材🈲料(如貯罐、管(guǎn)路、閥門💯、加注泵、流(liú)量計等)的破壞和(he)變🏃‍♂️質，降低材料壽(shou)命，衰減推進劑流(liu)量，甚至導緻加注(zhù)管路和閥👅門等的(de)破裂洩漏，嚴重威(wei)脅人員健康和♌環(huan)境安全58];另❄️一方面(mian),腐蝕會引起四氧(yang)化二氮組分👣含量(liàng)的變化😄，不僅降低(di)液體火✔️.箭發動機(jī)性能,而且增加經(jīng)濟成本，甚💁至影響(xiǎng)航天發射成敗5.日(ri)。正因如🚶‍♀️此,國内外(wai)對四氧化二氮的(de)腐蝕研究十分重(zhòng)視。研究内容主要(yao)包括四氧化二氮(dan)的腐蝕規律0040!、蒸發(fā)特性02與不同材料(liào)的相容性[134以及材(cai)料的貯存壽命預(yù)測5、腐蝕試驗👅方法(fa)8與塗層防護[6等多(duō)方面,這對預防🏃🏻或(huò)降低四氧化二氮(dan)腐蝕危害具⚽有重(zhong)要意義。
　　爲此,本文(wen)以加注庫房數字(zi)式渦街流量計爲(wèi)研究對象，對其在(zài)💔四氧化二氮環境(jing)中形成的腐蝕産(chan)物進行👨‍❤️‍👨分析,探讨(tǎo)其腐蝕形成機理(li),以期降低甚至避(bì)免四氧化二氮腐(fǔ)蝕産物對加✏️注系(xì)統造成的危害，确(que)保航天加注系統(tǒng)的安全，同時也爲(wèi)四氧化二氮與其(qí)他相容材料的腐(fǔ)蝕發生提供理論(lùn)借鑒。
1實驗
1．1試樣處(chu)理
　　先将長期服役(yì)的不鏽鋼材質的(de)DY數字式渦街流量(liang)計從四氧化二氮(dan)加注系統中卸下(xia),然後采用線切割(gē)将渦街流量計試(shi)樣切割成若幹小(xiǎo)塊,并用小刀💋将其(qí)表面不同顔色的(de)🌍腐蝕産物分别進(jin)行剝離和收集,随(suí)後對去除腐🔱蝕産(chǎn)物的小塊基底試(shì)樣和收🏒集的腐蝕(shi)産物進行檢測分(fen)析。
1.2試樣檢測
　　采用(yong)FEI公司QUANTAFEG450型場發射掃(sao)描電子顯微鏡(SEM)觀(guan)察數字式🐅渦街流(liú)量計表面剝離的(de)黑色和黃色腐蝕(shi)産物的表面☔形貌(mao),并用其自帶的能(néng)譜分析儀(EDAX)分析腐(fu)蝕産物的元素組(zǔ)成含量。測🈲試條件(jian):測試電💜壓20kV,光斑尺(chǐ)寸6.00μm,工作距離10mm;采用(yong)PHI5000VersaprobeII射線電子能譜儀(yí)(XPS)分析腐蝕産物的(de)存在形态，試驗使(shi)用Al靶。
2結果與讨論(lùn)
2.1SEM分析
　　渦街流量計(jì)在四氧化二氮加(jia)注系統中長期使(shi)用,其表‼️面存在一(yi)定厚度且分布不(bú)均的黑色和黃色(sè)腐蝕🚶‍♀️産物，黑色腐(fǔ)蝕産物數量明顯(xian)更多。爲了觀察🈲腐(fu)蝕産物的微⭐觀表(biao)面形貌，将🔞其從渦(wō)街流量計表面剝(bao)離并進行SEM分析，其(qí)形貌如圖1所示。
　　由(yóu)圖1可見，黑色腐蝕(shi)産物主要呈片層(céng)狀，而黃色腐蝕産(chǎn)物呈塊狀，但兩者(zhě)内部結合均較爲(wèi)緊密，無大的孔🤞洞(dong)或裂紋,表明🐇腐蝕(shi)🈚産物能夠聚集，且(qiě)形成大的顆粒物(wù)，但由于參與反應(yīng)元素含量不同，腐(fǔ)蝕程度不同，導緻(zhì)腐蝕産物形态差(chà)異。
 
2.2EDAX分析
　　将渦街流(liu)量計的不鏽鋼基(ji)底和圖1中的腐蝕(shi)産物進行EDAX分析,其(qi)測試結果如圖2和(he)表1所示。可以看出(chū)，不鏽鋼基底⚽含有(yǒu)C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素;黑色腐蝕産(chǎn)物含有C、NO、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素;黃色(sè)🙇🏻腐蝕産物含有✊C、N、0、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元(yuan)素。與不鏽鋼基底(di)相💃🏻比.黑色腐蝕産(chan)物主要增加了N、Al.Mn元(yuán)素;黃色腐蝕産物(wù)主要增加了N、Na、Mg、Al元素(sù).兩者腐蝕産物共(gòng)網♍增加了N和A1元🏃🏻‍♂️素(su)。其中.N元素直接來(lái)源于四氧化二氮(dan)參與反應形成的(de)含N産物，而A1元素很(hěn)可能來自周圍環(huan)境。比如💁水中的雜(za)質代入等。黃色腐(fu)蝕産物中的Na和Mg的(de)存在可🤞以作爲佐(zuo)證㊙️。另外.不鏽🔴鋼基(ji)底N含量、0含量、Cr含量(liang)、Fe含量、Ni含量的原子(zǐ)百分比爲0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑色腐(fu)蝕産物和黃色腐(fǔ)蝕産物的N含量、0含(han)量、Cr含量、Fe含量.Ni含量(liang)的原子百分比分(fen)别爲3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由此得出(chu).與不含N元素的不(bu)鏽⛱️鋼基底相比。黑(hei)色腐蝕産物和黃(huáng)色腐蝕産物的N含(hán)量和0含量更高.而(ér)Cr含量、Fe含量和Ni含量(liàng)相對🌂更低.同時黃(huang)色腐蝕産物的N含(han)量和🐆0含量比黑色(se)腐蝕産物的N含量(liàng)和O含量🌐要高很多(duo)。而Cr含量、Fe含量和Ni含(hán)量相對要❗少很多(duo)。能譜結果表明.N元(yuán)素的參與導緻不(bú)鏽鋼基底表面的(de)腐蝕.而N元素的直(zhi)接來源是四氧化(hua)二氮.其與不鏽鋼(gang)基底表面在環境(jing)因素作用下發生(sheng)複雜的化學或電(diàn)化學反應導緻N元(yuan)素進入腐蝕産物(wù)中。黃色腐蝕産物(wu)比☁️黑色🚶腐蝕産物(wu)的腐蝕程度更重(zhòng).這也表明不鏽💃鋼(gang)基底👉表☔面的腐蝕(shí)程度與進入腐蝕(shi)産物中的N含量有(you)關。由于四氧化二(èr)氮本身不與幹燥(zào)的不鏽鋼反應，故(gù)存在某種中間反(fǎn)應物質.該物質含(hán)量越高.不鏽鋼基(ji)底表面腐蝕👄越嚴(yán)重。
 
 
2.3XPS分析
　　将渦街流(liú)量計的不鏽鋼基(ji)底和黑色腐蝕産(chǎn)物進行XPS分析，其測(ce)試結果如圖3所示(shì)。由圖3可見，不鏽鋼(gāng)基底含有C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr等元素(su)🚩;黑色腐蝕産物含(hán)有Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni等元素。N元素的(de)分析與EDAX分析結果(guǒ)一緻;Si、大量Fe單📧質和(he)少🚩量Fe的氧化物形(xíng)式存在;黑色腐蝕(shí)産物中Fe主要以Fe2O3形(xing)式存在。不鏽鋼基(ji)底和黑✊色腐蝕産(chǎn)物Cr2p3/2的電子結合能(neng)分别爲574.4eV和㊙️576.7eV,與标準(zhǔn)圖譜Cr2p32中單質Cr的574.1eV和(hé)Cr2O3的576.6eV比較可知,不鏽(xiù)鋼基底💋中Cr元素主(zhǔ)要以單質Cr存在,黑(hēi)色腐蝕産物中Cr元(yuán)素以Cr203形式存在。同(tóng)理分析🔞,黑色腐蝕(shí)産物中🤞Ni元素以Ni2O3形(xíng)式存在。黑色腐蝕(shi)産物中NIs的電子結(jié)合能爲398.0eV,與NH.NO,的電子(zi)結合能398.5eV相對接近(jin),故黑色腐蝕産物(wu)中N元素最可能🏃‍♂️以(yi)NO,形式存在。
 
2.4腐蝕産(chan)物形成機理探讨(tǎo)
　　液态四氧化二氮(dàn)在加注系統中存(cún)在着NO4→2NO2的化學反應(yīng)平衡,這👄個🔴平衡反(fǎn)應強烈依賴于内(nèi)部環境溫度,且随(suí)着内部環境溫度(du)的升高，NO2的含量顯(xian)著增加7。當渦街流(liú)量計表面與N2O2液體(tǐ)長時間接觸時,特(tè)别是在室溫下長(zhǎng)期放置或氣候變(bian)化導緻的環境溫(wen)度升高,均會促使(shi)NO2含量的增加📐。在加(jiā)注系統密閉性不(bú)好的情況下,環境(jìng)💛中的水分進人加(jiā)注系統,導緻四氧(yǎng)☔化二氮中相當水(shui)含量的升高,甚至(zhì)可能高于《四氧化(huà)二氮規範》中規定(dìng)相當水含量的0.15%[18)。
　　由(yóu)于NO2與H20發生化學反(fan)應,生成HNO,和NO。溫度升(shēng)高,四氧化二氮中(zhong)🔱水🥵含量加大,這會(hui)導緻HNO3含量增加,增(zēng)加的HNO3含量會加💋速(su)不鏽鋼基底的金(jīn)屬溶出,作用結果(guǒ)形成大量的金屬(shu)硝酸鹽。與此同時(shí),由于不鏽鋼含有(you)0、Fe、Ni、Cr等元素,且各個.元(yuan)素電化學性質存(cún)🤟在差異,使得某些(xiē)金💃🏻屬元素在HNO3的酸(suan)性環境條件下也(ye)會發生--定的電化(hua)學反應,形成某些(xiē)金屬離子,這些金(jīn)屬離子與硝酸根(gen)作用也會形成相(xiàng)應的金屬硝酸鹽(yan),但電化學反💁應與(yǔ)化學溶解反應㊙️相(xiàng)比相對較弱,起着(zhe)☀️次要的作用。這些(xie)反應共同作用形(xing)成的金屬硝酸鹽(yán)在液态☀️四氧化二(èr)氮環境中的溶解(jie)度很低,使得金屬(shǔ)硝酸✂️鹽會在渦街(jie)流量計的表面結(jie)晶析出,時間越久(jiǔ),析🤟出物越多,也越(yuè)容易聚集👌形成大(da)量的片狀或塊狀(zhuang)的腐蝕産物.這些(xie)腐蝕産物在空氣(qì)中氧氣的作用下(xià),便會氧化形成各(ge)種金屬氧化物📱，SEM、EDAX和(hé)XPS分析證明了，上述(shù)推斷結果。
3結論
　　通(tong)過對航天發射場(chang)加注庫房數字式(shì)渦街流量計表面(miàn)腐蝕💋産🔅物進行FEI場(chang)發射電子掃描電(dian)鏡(SEM)、能譜分析儀⛱️(EDAX)和(hé)X射線光電子🏃🏻‍♂️能譜(pu)🎯儀(XPS)分析,确定腐蝕(shí)産物爲分布不均(jun1)但内部結構較爲(wèi)緻密的片層狀黑(hei)色腐蝕産物和塊(kuài)狀黃色腐蝕産物(wu)兩種構成，腐蝕過(guo)程包含化學腐蝕(shí)和電化學腐蝕,但(dan)以化🍉學腐蝕爲主(zhǔ)。兩種腐蝕産物均(jun1)含有N,0.Cr.Fe、Ni等元素,但黃(huáng)色腐蝕産物的N含(han)量和0含量相對更(geng)高.腐蝕更爲嚴重(zhong)。渦街流量計表面(miàn)的黑色腐蝕産🏃🏻‍♂️物(wù)主要以Fe2O,、C203、Ni;O,等金屬🈲氧(yǎng)化物形式存在,可(ke)能含有一定的NO;。在(zài)四氧化二氮長期(qī)貯存過程中,加注(zhù)系統密封不好🔅,會(huì)導緻加注系🈲統中(zhōng)的HNO3含量增加,進而(er)💋加速渦\街流量🌈計(jì)表面的腐蝕。

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